Direzioni chiave per lo sviluppo futuro del TPU

Il TPU è un elastomero termoplastico poliuretanico, un copolimero a blocchi multifase composto da diisocianati, polioli ed estensori di catena. Essendo un elastomero ad alte prestazioni, il TPU può essere impiegato in un'ampia gamma di applicazioni a valle ed è ampiamente utilizzato in articoli di uso quotidiano, attrezzature sportive, giocattoli, materiali decorativi e altri settori, come materiali per calzature, tubi flessibili, cavi, dispositivi medici, ecc.

Attualmente, i principali produttori di materie prime TPU includono BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman, Wanhua Chemical,Nuovi Materiali Linghua, e così via. Con la struttura e l'espansione della capacità produttiva delle imprese nazionali, l'industria del TPU è attualmente altamente competitiva. Tuttavia, nel campo delle applicazioni di fascia alta, fa ancora affidamento sulle importazioni, un settore in cui la Cina deve ancora compiere progressi significativi. Parliamo delle prospettive future di mercato dei prodotti in TPU.

1. E-TPU schiumogeno supercritico

Nel 2012, Adidas e BASF hanno sviluppato congiuntamente il marchio di scarpe da running EnergyBoost, che utilizza il TPU espanso (nome commerciale Infinergy) come materiale per l'intersuola. Grazie all'utilizzo di TPU in polietere con una durezza Shore A di 80-85 come substrato, rispetto alle intersuole in EVA, le intersuole in TPU espanso mantengono comunque una buona elasticità e morbidezza in ambienti con temperature inferiori a 0 °C, il che migliora il comfort e gode di un'ampia popolarità sul mercato.
2. Materiale composito TPU modificato rinforzato con fibre

Il TPU ha una buona resistenza agli urti, ma in alcune applicazioni sono richiesti un elevato modulo elastico e materiali molto duri. La modifica del rinforzo in fibra di vetro è una tecnica comunemente utilizzata per aumentare il modulo elastico dei materiali. Attraverso questa modifica, si possono ottenere materiali compositi termoplastici con numerosi vantaggi, come elevato modulo elastico, buon isolamento, elevata resistenza al calore, buone prestazioni di recupero elastico, buona resistenza alla corrosione, resistenza agli urti, basso coefficiente di dilatazione e stabilità dimensionale.

BASF ha introdotto nel suo brevetto una tecnologia per la preparazione di TPU rinforzato con fibra di vetro ad alto modulo utilizzando fibre corte di vetro. Un TPU con durezza Shore D di 83 è stato sintetizzato miscelando politetrafluoroetilenglicole (PTMEG, Mn=1000), MDI e 1,4-butandiolo (BDO) con 1,3-propandiolo come materie prime. Questo TPU è stato mescolato con fibra di vetro in un rapporto di massa di 52:48 per ottenere un materiale composito con un modulo elastico di 18,3 GPa e una resistenza alla trazione di 244 MPa.

Oltre alla fibra di vetro, ci sono anche segnalazioni di prodotti che utilizzano il TPU composito in fibra di carbonio, come il pannello composito in fibra di carbonio/TPU Maezio di Covestro, che ha un modulo elastico fino a 100 GPa e una densità inferiore a quella dei metalli.
3. TPU ignifugo senza alogeni

Il TPU presenta elevata resistenza, elevata tenacità, eccellente resistenza all'usura e altre proprietà, che lo rendono un materiale di rivestimento ideale per fili e cavi. Tuttavia, in campi di applicazione come le stazioni di ricarica, è richiesta una maggiore resistenza alla fiamma. Esistono generalmente due modi per migliorare le prestazioni ignifughe del TPU. Il primo è la modifica reattiva del ritardante di fiamma, che prevede l'introduzione di materiali ignifughi come polioli o isocianati contenenti fosforo, azoto e altri elementi nella sintesi del TPU tramite legame chimico; il secondo è la modifica additiva del ritardante di fiamma, che prevede l'utilizzo del TPU come substrato e l'aggiunta di ritardanti di fiamma per la miscelazione del fuso.

La modifica reattiva può alterare la struttura del TPU, ma quando la quantità di ritardante di fiamma additivo è elevata, la resistenza del TPU diminuisce, le prestazioni di lavorazione si deteriorano e l'aggiunta di una piccola quantità non può raggiungere il livello di ritardante di fiamma richiesto. Attualmente, non esiste un prodotto ad alto ritardante di fiamma disponibile in commercio che possa soddisfare appieno le esigenze delle stazioni di ricarica.

L'ex Bayer MaterialScience (ora Kostron) ha introdotto in un brevetto un poliolo contenente fosforo organico (IHPO) a base di ossido di fosfina. Il polietere TPU sintetizzato da IHPO, PTMEG-1000, 4,4'-MDI e BDO presenta eccellenti proprietà ignifughe e meccaniche. Il processo di estrusione è fluido e la superficie del prodotto è liscia.

L'aggiunta di ritardanti di fiamma privi di alogeni è attualmente la tecnica più comunemente utilizzata per la preparazione di TPU ignifugo privo di alogeni. Generalmente, i ritardanti di fiamma a base di fosforo, azoto, silicio e boro vengono composti oppure vengono utilizzati idrossidi metallici come ritardanti di fiamma. A causa dell'intrinseca infiammabilità del TPU, è spesso necessaria una quantità di ritardante di fiamma superiore al 30% per formare uno strato ignifugo stabile durante la combustione. Tuttavia, quando la quantità di ritardante di fiamma aggiunta è elevata, il ritardante di fiamma viene disperso in modo non uniforme nel substrato di TPU e le proprietà meccaniche del TPU ignifugo non sono ideali, il che ne limita ulteriormente l'applicazione e la promozione in settori come tubi flessibili, pellicole e cavi.

Il brevetto BASF introduce una tecnologia TPU ignifuga, che combina polifosfato di melammina e un derivato dell'acido fosfinico contenente fosforo come ritardanti di fiamma con TPU con un peso molecolare medio ponderale superiore a 150 kDa. Si è riscontrato un significativo miglioramento delle prestazioni ignifughe, ottenendo al contempo un'elevata resistenza alla trazione.

Per migliorare ulteriormente la resistenza alla trazione del materiale, il brevetto BASF introduce un metodo per la preparazione di un masterbatch reticolante contenente isocianati. L'aggiunta del 2% di questo tipo di masterbatch a una composizione che soddisfa i requisiti di ignifugazione UL94V-0 può aumentare la resistenza alla trazione del materiale da 35 MPa a 40 MPa, mantenendo al contempo le prestazioni di ignifugazione V-0.

Per migliorare la resistenza all'invecchiamento termico del TPU ignifugo, il brevetto diLinghua New Materials CompanyIntroduce inoltre un metodo per l'utilizzo di idrossidi metallici rivestiti superficialmente come ritardanti di fiamma. Al fine di migliorare la resistenza all'idrolisi del TPU ignifugo,Linghua New Materials Companyha introdotto il carbonato di metallo aggiungendo ritardante di fiamma alla melammina in un'altra domanda di brevetto.

4. TPU per pellicole protettive per vernici per auto

La pellicola protettiva per la vernice dell'auto è una pellicola protettiva che isola la superficie verniciata dall'aria dopo l'installazione, previene la pioggia acida, l'ossidazione e i graffi e fornisce una protezione duratura alla superficie verniciata. La sua funzione principale è proteggere la superficie verniciata dell'auto dopo l'installazione. La pellicola protettiva per la vernice è generalmente composta da tre strati, con un rivestimento autorigenerante sulla superficie, una pellicola polimerica al centro e un adesivo acrilico sensibile alla pressione sullo strato inferiore. Il TPU è uno dei materiali principali per la preparazione di pellicole polimeriche intermedie.

I requisiti prestazionali per il TPU utilizzato nelle pellicole protettive per vernici sono i seguenti: resistenza ai graffi, elevata trasparenza (trasmissione della luce>95%), flessibilità alle basse temperature, resistenza alle alte temperature, resistenza alla trazione>50 MPa, allungamento>400% e durezza Shore A compresa tra 87 e 93; la prestazione più importante è la resistenza agli agenti atmosferici, che comprende la resistenza all'invecchiamento da raggi UV, alla degradazione ossidativa termica e all'idrolisi.

I prodotti attualmente maturi sono TPU alifatici preparati a partire da dicicloesil diisocianato (H12MDI) e policaprolattone diolo come materie prime. Il normale TPU aromatico ingiallisce visibilmente dopo un giorno di esposizione ai raggi UV, mentre il TPU alifatico utilizzato per le pellicole per il car wrapping può mantenere il suo coefficiente di ingiallimento senza variazioni significative nelle stesse condizioni.
Il TPU in poli(ε-caprolattone) offre prestazioni più equilibrate rispetto al TPU in polietere e poliestere. Da un lato, presenta un'eccellente resistenza allo strappo rispetto al normale TPU in poliestere, mentre dall'altro dimostra un'eccezionale bassa deformazione permanente da compressione e un'elevata capacità di rimbalzo rispetto al TPU in polietere, il che ne fa un materiale ampiamente utilizzato sul mercato.

A causa dei diversi requisiti di economicità del prodotto dopo la segmentazione del mercato, con il miglioramento della tecnologia di rivestimento superficiale e la capacità di adattamento della formula adesiva, in futuro esiste anche la possibilità che il TPU alifatico in polietere o poliestere ordinario H12MDI venga applicato alle pellicole protettive per vernici.

5. TPU di origine biologica

Il metodo comune per preparare TPU di origine biologica è quello di introdurre monomeri o intermedi di origine biologica durante il processo di polimerizzazione, come isocianati di origine biologica (come MDI, PDI), polioli di origine biologica, ecc. Tra questi, gli isocianati di origine biologica sono relativamente rari sul mercato, mentre i polioli di origine biologica sono più comuni.

Per quanto riguarda gli isocianati di origine biologica, già nel 2000 BASF, Covestro e altri hanno investito molto nella ricerca sul PDI e il primo lotto di prodotti a base di PDI è stato immesso sul mercato nel 2015-2016. Wanhua Chemical ha sviluppato prodotti TPU al 100% di origine biologica utilizzando PDI di origine biologica ricavato da stocchi di mais.

Per quanto riguarda i polioli di origine biologica, comprende il politetrafluoroetilene di origine biologica (PTMEG), l'1,4-butandiolo di origine biologica (BDO), l'1,3-propandiolo di origine biologica (PDO), i polioli di poliestere di origine biologica, i polioli di polietere di origine biologica, ecc.

Attualmente, diversi produttori di TPU hanno lanciato TPU a base biologica, le cui prestazioni sono paragonabili a quelle del tradizionale TPU di origine petrolchimica. La principale differenza tra questi TPU a base biologica risiede nel livello di contenuto di origine biologica, che generalmente varia dal 30% al 40%, con alcuni che raggiungono livelli persino superiori. Rispetto al tradizionale TPU di origine petrolchimica, il TPU a base biologica presenta vantaggi quali la riduzione delle emissioni di carbonio, la rigenerazione sostenibile delle materie prime, la produzione ecologica e la conservazione delle risorse. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical eNuovi Materiali Linghuahanno lanciato i loro marchi di TPU di origine biologica e la riduzione delle emissioni di carbonio e la sostenibilità sono altrettante direzioni chiave per lo sviluppo futuro del TPU.