Il cosiddettopoliuretanoè l'abbreviazione del poliuretano, che è formata dalla reazione di poliisocianesi e polioli, e contiene molti gruppi ripetuti di amino estere (-NH-CO-O-) sulla catena molecolare. Nelle resine poliuretaniche sintetizzate effettive, oltre al gruppo amino estere, ci sono anche gruppi come urea e biuret. I polioli appartengono a molecole a catena lunga con gruppi idrossilici alla fine, che sono chiamati "segmenti a catena morbida", mentre i poliisocianesi sono chiamati "segmenti a catena dura".
Tra le resine poliuretaniche generate da segmenti a catena morbida e dura, solo una piccola percentuale sono esteri di aminoacidi, quindi potrebbe non essere appropriato chiamarle poliuretano. In senso lato, il poliuretano è un additivo di isocianato.
Diversi tipi di isocianati reagiscono con composti di poliidrossia per generare varie strutture di poliuretano, ottenendo così materiali polimerici con proprietà diverse, come materie plastiche, gomma, rivestimenti, fibre, adesivi, ecc.
La gomma poliuretanica appartiene a un tipo speciale di gomma, che viene realizzato reagendo polietere o poliestere con isocianato. Esistono molte varietà dovute a diversi tipi di materie prime, condizioni di reazione e metodi di reticolazione. Dal punto di vista della struttura chimica, esistono tipi di poliestere e polietere e, dal punto di vista del metodo di elaborazione, esistono tre tipi: tipo di miscelazione, tipo di fusione e tipo termoplastico.
La gomma poliuretanica sintetica viene generalmente sintetizzata reagendo in poliestere lineare o polietere con diisocianato per formare un prepolimero a basso peso molecolare, che viene quindi sottoposto alla reazione di estensione della catena per generare un polimero ad alto peso molecolare. Quindi, vengono aggiunti e riscaldati agenti di reticolazione appropriati per curarlo, diventando gomma vulcanizzata. Questo metodo si chiama prepolimerizzazione o metodo in due fasi.
È anche possibile utilizzare un metodo a un passo: miscelando direttamente il poliestere lineare o il polietere con diisocianesi, estensori a catena e agenti reticolanti per iniziare una reazione e generare gomma poliuretanica.
Il segmento A nelle molecole TPU rende le catene macromolecolari facili da ruotare, dotando la gomma poliuretano con una buona elasticità, riducendo il punto di ammorbidimento e il punto di transizione secondario del polimero e ne riducendo la durezza e la resistenza meccanica. Il segmento B legherà la rotazione delle catene macromolecolari, causando l'aumento del punto di ammorbidimento e del punto di transizione secondario del polimero, con conseguente aumento della durezza e della resistenza meccanica e una diminuzione dell'elasticità. Regolando il rapporto molare tra A e B, è possibile produrre TPU con diverse proprietà meccaniche. La struttura trasversale della TPU non deve solo considerare la reticolazione primaria, ma anche la reticolazione secondaria formata da legami idrogeno tra molecole. Il legame principale di reticolazione del poliuretano è diverso dalla struttura di vulcanizzazione della gomma idrossilica. Il suo gruppo di amino estere, il gruppo di biuret, il gruppo di formati di urea e altri gruppi funzionali sono disposti in un segmento di catena rigida regolare e distanziata, con conseguente normale struttura di rete di gomma, che ha una resistenza all'usura eccellente e altre eccellenti proprietà. In secondo luogo, a causa della presenza di molti gruppi funzionali altamente coesivi come i gruppi di urea o carbammato in gomma poliuretano, i legami idrogeno formati tra catene molecolari hanno un'alta resistenza e anche i legami di reticolazione secondaria formati da legami idrogeno hanno anche un impatto significativo sulle proprietà della gomma poliuretano. La reticolazione secondaria consente alla gomma poliuretanica di possedere le caratteristiche degli elastomeri termosettici da una parte e, dall'altra parte, questa reticolazione non è veramente reticolata, rendendolo un reticolazione virtuale. La condizione di reticolazione dipende dalla temperatura. All'aumentare della temperatura, questa reticolazione si indebolisce gradualmente e scompare. Il polimero ha una certa fluidità e può essere sottoposto a elaborazione termoplastica. Quando la temperatura diminuisce, questa reticolazione si riprende gradualmente e si forma di nuovo. L'aggiunta di una piccola quantità di riempimento aumenta la distanza tra le molecole, indebolisce la capacità di formare legami idrogeno tra molecole e porta a una forte diminuzione della forza. La ricerca ha dimostrato che l'ordine di stabilità di vari gruppi funzionali in gomma poliuretanica dall'alto a basso è: estere, etere, urea, carbammato e biuret. Durante il processo di invecchiamento della gomma poliuretanica, il primo passo è la rottura dei legami reticolanti tra biureta e urea, seguita dalla rottura del carbammato e dei legami dell'urea, cioè la rottura della catena principale.
01 Ammorbidimento
Gli elastomeri di poliuretano, come molti materiali polimerici, si ammorbidiscono alle alte temperature e passano da uno stato elastico a uno stato di flusso viscoso, con conseguente rapida riduzione della resistenza meccanica. Dal punto di vista chimico, la temperatura di ammorbidimento dell'elasticità dipende principalmente da fattori come la sua composizione chimica, il peso molecolare relativo e la densità di reticolazione.
In generale, aumentando il peso molecolare relativo, aumentare la rigidità del segmento duro (come l'introduzione di un anello di benzene nella molecola) e il contenuto del segmento duro e aumentare la densità di reticolazione è tutto benefico per aumentare la temperatura di ammorbidimento. Per gli elastomeri termoplastici, la struttura molecolare è principalmente lineare e la temperatura di ammorbidimento dell'elastomero aumenta anche quando il peso molecolare relativo aumenta.
Per gli elastomeri poliuretanici reticolati, la densità di reticolazione ha un impatto maggiore rispetto al peso molecolare relativo. Pertanto, quando la produzione di elastomeri, aumentando la funzionalità degli isocianati o dei polioli può formare una struttura di reticolazione chimica di rete termicamente stabile in alcune molecole elastiche o usando rapporti di isocianato eccessivi per formare una struttura di elastomer di isocianato nell'elastico.
Quando la PPDI (P-Pfenildiisocianato) viene utilizzata come materia prima, a causa della connessione diretta di due gruppi di isocianato con l'anello di benzene, il segmento duro formato ha un contenuto di anello di benzene più elevato, che migliora la rigidità del segmento duro e quindi migliora la resistenza di calore dell'elastomero.
Dal punto di vista fisico, la temperatura di ammorbidimento degli elastomeri dipende dal grado di separazione della microfase. Secondo i rapporti, la temperatura di ammorbidimento degli elastomeri che non subisce la separazione della microfase è molto bassa, con una temperatura di elaborazione di solo circa 70 ℃, mentre gli elastomeri che subiscono la separazione della microfase possono raggiungere 130-150 ℃. Pertanto, aumentare il grado di separazione della microfase negli elastomeri è uno dei metodi efficaci per migliorare la loro resistenza al calore.
Il grado di separazione microfasi degli elastomeri può essere migliorato modificando la distribuzione del peso molecolare relativo dei segmenti della catena e il contenuto di segmenti di catena rigida, migliorando così la loro resistenza al calore. La maggior parte dei ricercatori ritiene che la ragione della separazione della microfase nel poliuretano sia l'incompatibilità termodinamica tra i segmenti morbidi e duri. Il tipo di estensione a catena, il segmento duro e il suo contenuto, il tipo di segmento morbido e il legame idrogeno hanno tutti un impatto significativo su di esso.
Rispetto agli estensori della catena diol, estensori a catena come MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetano) e DCB (3,3-dicloro-bifenilendiamina) si formano più ficcase di elastomeri in elastomeri e elastomeri polari in fase di elastomeri e elastomeri polari in elastomeri e elastomeri polari in fase di elastomeri e elastomeri polari in elastomeri e elastomeri polari in elastomeri e sfuggiti a miglioramenti polari in elastomeri e elastomeri in modo di migliorare gli elastomeri e elastomeri per il degno di miglioramento del detere in elastomeri e in fase di elastomicazione polare. elastomeri; Gli estensori a catena aromatica simmetrica come P, P-diidrochinone e idrochinone sono benefici per la normalizzazione e l'imballaggio stretto di segmenti duri, migliorando così la separazione della microfase dei prodotti.
I segmenti di amino estere formati dagli isocianati alifatici hanno una buona compatibilità con i segmenti morbidi, con conseguenti segmenti più duri che si dissolvono nei segmenti morbidi, riducendo il grado di separazione della microfase. I segmenti di amino estere formati dagli isocianati aromatici hanno una scarsa compatibilità con i segmenti morbidi, mentre il grado di separazione della microfase è più elevato. Il poliuretano in poliolefina ha una struttura di separazione microfasi quasi completa a causa del fatto che il segmento morbido non forma legami idrogeno e legami idrogeno possono verificarsi solo nel segmento duro.
Anche l'effetto del legame idrogeno sul punto di ammorbidimento degli elastomeri è significativo. Sebbene i polieteri e i carbonili nel segmento morbido possano formare un gran numero di legami idrogeno con NH nel segmento duro, aumenta anche la temperatura di ammorbidimento degli elastomeri. È stato confermato che i legami idrogeno mantengono ancora il 40% a 200 ℃.
02 Decomposizione termica
I gruppi di amino ester subiscono la seguente decomposizione ad alte temperature:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Esistono tre forme principali di decomposizione termica dei materiali a base di poliuretano:
① Formare isocianati e polioli originali;
② α— Il legame di ossigeno sulla base CH2 si rompe e si combina con un legame idrogeno sul secondo CH2 per formare aminoacidi e alcheni. Gli aminoacidi si decompongono in un'ammina primaria e anidride carbonica:
③ formano 1 ammina secondaria e anidride carbonica.
Decomposizione termica della struttura del carbammato:
Aril nhco aril, ~ 120 ℃;
N-alchil-nhco-ayl, ~ 180 ℃;
Aril NHCO N-alchil, ~ 200 ℃;
N-alchil-nhco-n-alchil, ~ 250 ℃.
La stabilità termica degli esteri di aminoacidi è correlata ai tipi di materiali di partenza come isocianati e polioli. Gli isocianati alifatici sono più alti degli isocianati aromatici, mentre gli alcoli grassi sono più alti degli alcoli aromatici. Tuttavia, la letteratura riferisce che la temperatura di decomposizione termica degli esteri di aminoacidi alifatici è compresa tra 160-180 ℃ e quella degli esteri di aminoacidi aromatici è compresa tra 180-200 ℃, il che è incompatibile con i dati di cui sopra. Il motivo può essere correlato al metodo di test.
In effetti, i CHDI alifatici (diisocianato 1,4-cicloesano) e HDI (esametilene diisocianato) hanno una migliore resistenza al calore rispetto all'MDI aromatico e al TDI comunemente usati. Soprattutto il trans CHDI con struttura simmetrica è stato riconosciuto come l'isocianate più resistente al calore. Gli elastomeri in poliuretano preparato da esso hanno una buona procedura, un'eccellente resistenza all'idrolisi, un'alta temperatura di ammorbidimento, una bassa temperatura di transizione del vetro, un'istero termico a bassa resistenza ai raggi UV.
Oltre al gruppo di ester amminici, gli elastomeri in poliuretano hanno anche altri gruppi funzionali come l'urea formato, il biureto, l'urea, ecc. Questi gruppi possono sottoporsi a decomposizione termica ad alte temperature:
NHConcoo-(Aliphatic Urea Formate), 85-105 ℃;
- NHConcoo- (formato aromatico), con un intervallo di temperatura di 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (Biuret alifatico), ad una temperatura compresa tra 10 ° C a 110 ° C;
NHCONCONH-(Biuret aromatico), 115-125 ℃;
NHCONH-(urea alifatica), 140-180 ℃;
- NHCONH- (urea aromatica), 160-200 ℃;
Anello isocianuo> 270 ℃.
La temperatura di decomposizione termica del formiato a base di biureta e urea è molto più bassa di quella dell'aminoformato e dell'urea, mentre isocianurate ha la migliore stabilità termica. Nella produzione di elastomeri, gli isocianati eccessivi possono reagire ulteriormente con l'aminoformato e l'urea formati per formare strutture reticolate a base di urea e biureta. Sebbene possano migliorare le proprietà meccaniche degli elastomeri, sono estremamente instabili per il calore.
Per ridurre i gruppi instabili termici come il biureto e l'urea si formano negli elastomeri, è necessario considerare il loro rapporto e il processo di produzione delle materie prime. Dovrebbero essere usati rapporti di isocianato eccessivi e altri metodi dovrebbero essere utilizzati il più possibile per formare prima gli anelli di isocianato parziali nelle materie prime (principalmente isocianesi, polioli ed estensori a catena) e quindi introdurli nell'elastomero secondo i normali processi. Questo è diventato il metodo più comunemente usato per produrre elastomeri poliuretanici resistenti al calore e resistente alla fiamma.
03 idrolisi e ossidazione termica
Gli elastomeri di poliuretano sono soggetti a decomposizione termica nei loro segmenti duri e corrispondenti cambiamenti chimici nei loro segmenti morbidi ad alte temperature. Gli elastomeri in poliestere hanno una scarsa resistenza all'acqua e una tendenza più grave ad idrolizzarsi ad alte temperature. La durata di servizio del poliestere/TDI/diammina può raggiungere 4-5 mesi a 50 ℃, solo due settimane a 70 ℃ e solo pochi giorni sopra i 100 ℃. I legami estere possono decomporsi in acidi e alcoli corrispondenti quando esposti ad acqua calda e vapore e i gruppi di urea e aminolo negli elastomeri possono anche sottoporsi a reazioni di idrolisi:
Rcoor h20- → rcooh hor
Alcol estere
Uno rnhconhr uno h20- → rxhcooh h2nr -
Ureamide
Un rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino formano ester amino formate alcol
Gli elastomeri a base di polietere hanno una scarsa stabilità di ossidazione termica e gli elastomeri a base di etere α- L'idrogeno sull'atomo di carbonio è facilmente ossidato, formando un perossido di idrogeno. Dopo un'ulteriore decomposizione e scissione, genera radicali di ossido e radicali idrossilici, che alla fine si decompongono in formati o aldeidi.
Diversi poliesteri hanno scarso effetto sulla resistenza al calore degli elastomeri, mentre diversi polietoni hanno una certa influenza. Rispetto a TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ha un tasso di ritenzione di resistenza alla trazione rispettivamente del 44% e del 60% quando è invecchiato a 121 ℃ per 7 giorni, con il secondo significativamente migliore del primo. Il motivo potrebbe essere che le molecole di PPG hanno catene ramificate, che non sono favorevoli alla disposizione regolare di molecole elastiche e riducono la resistenza al calore del corpo elastico. L'ordine di stabilità termica dei polieteri è: ptmeg> peg> ppg.
Altri gruppi funzionali negli elastomeri poliuretanici, come urea e carbammato, subiscono anche reazioni di ossidazione e idrolisi. Tuttavia, il gruppo Ether è il più facilmente ossidato, mentre il gruppo estere è il più facilmente idrolizzato. L'ordine della loro resistenza antiossidante e di idrolisi è:
Attività antiossidante: esteri> urea> carbammato> etere;
Resistenza all'idrolisi: estere
Per migliorare la resistenza all'ossidazione del poliuretano di polietere e la resistenza all'idrolisi del poliuretano poliestere, vengono aggiunti anche additivi, come l'aggiunta di 1% antiossidante fenolico Irganox1010 a Ptmeg polietere elastomero. La resistenza alla trazione di questo elastomero può essere aumentata di 3-5 volte rispetto a senza antiossidanti (risultati dei test dopo l'invecchiamento a 1500 ° C per 168 ore). Ma non tutti gli antiossidanti hanno un effetto sugli elastomeri poliuretanici, solo il fenolico 1rganox 1010 e il topanol051 (antiossidante fenolico, lo stabilizzatore della luce amminica ostacolati, il complesso di benzotriazolo) hanno effetti significativi e il primo è il migliore, forse il meglio, probabilmente perché gli antiossidanti fenolici hanno una buona compatibilità con elastomers. Tuttavia, a causa dell'importante ruolo dei gruppi idrossilici fenolici nel meccanismo di stabilizzazione degli antiossidanti fenolici, al fine di evitare la reazione e il "fallimento" di questo gruppo idrossilico fenolico con gruppi di isocianato nel sistema, il rapporto tra isocianati e poliols non dovrebbe essere troppo grande e gli antioxidanti devono essere aggiunti ai prepolimeri e alla catena. Se aggiunto durante la produzione di prepolimeri, influenzerà notevolmente l'effetto di stabilizzazione.
Gli additivi usati per prevenire l'idrolisi degli elastomeri in poliuretano in poliestere sono principalmente composti carbodiimmide, che reagiscono con acidi carbossilici generati dall'idrolisi estere nelle molecole di elastomeri di poliuretano per generare derivati dell'urea acilico, prevenendo ulteriori idrolisi. L'aggiunta di carbodiimide a una frazione di massa dal 2% al 5% può aumentare la stabilità dell'acqua del poliuretano di 2-4 volte. Inoltre, Tert butil catecol, esametilenetetramina, azodicarbonamide, ecc. Hanno anche alcuni effetti anti -idrolisi.
04 Caratteristiche delle prestazioni principali
Gli elastomeri di poliuretano sono tipici copolimeri a blocchi, con catene molecolari composte da segmenti flessibili con una temperatura di transizione di vetro inferiore alla temperatura ambiente e segmenti rigidi con una temperatura di transizione di vetro superiore alla temperatura ambiente. Tra questi, i polioli oligomerici formano segmenti flessibili, mentre i diisocianesi e gli estensori a catena di piccole molecole formano segmenti rigidi. La struttura incorporata di segmenti a catena flessibile e rigida determina le loro prestazioni uniche:
(1) La gamma di durezza della gomma ordinaria è generalmente tra Shaoer A20-A90, mentre la gamma di plastica è di durezza circa Shaoer A95 Shaoer D100. Gli elastomeri in poliuretano possono raggiungere il basso quanto Shaoer A10 e alto quanto Shaoer D85, senza la necessità di assistenza di riempimento;
(2) Alta resistenza ed elasticità possono ancora essere mantenute all'interno di una vasta gamma di durezza;
(3) eccellente resistenza all'usura, 2-10 volte quella della gomma naturale;
(4) eccellente resistenza all'acqua, all'olio e ai prodotti chimici;
(5) elevata resistenza all'impatto, resistenza alla fatica e resistenza alle vibrazioni, adatti a applicazioni di piegatura ad alta frequenza;
(6) buona resistenza a bassa temperatura, con fragilità a bassa temperatura inferiore a -30 ℃ o -70 ℃;
(7) ha eccellenti prestazioni di isolamento e, a causa della sua bassa conducibilità termica, ha un migliore effetto di isolamento rispetto alla gomma e alla plastica;
(8) buona biocompatibilità e proprietà anticoagulanti;
(9) Eccellente isolamento elettrico, resistenza allo stampo e stabilità UV.
Gli elastomeri di poliuretano possono essere formati utilizzando gli stessi processi della gomma ordinaria, come plastificazione, miscelazione e vulcanizzazione. Possono anche essere modellati sotto forma di gomma liquida mediante versamento, modanatura centrifuga o spruzzatura. Possono anche essere trasformati in materiali granulari e formati usando iniezione, estrusione, rotolamento, modanatura e altri processi. In questo modo, non solo migliora l'efficienza del lavoro, ma migliora anche l'accuratezza dimensionale e l'aspetto del prodotto
Tempo post: DEC-05-2023