Il cosiddettopoliuretanoè l'abbreviazione di poliuretano, un materiale formato dalla reazione di poliisocianati e polioli, e contiene numerosi gruppi amminici estere ripetuti (-NH-CO-O-) sulla catena molecolare. Nelle resine poliuretaniche sintetizzate, oltre al gruppo amminico estere, sono presenti anche gruppi come urea e biureto. I polioli appartengono a molecole a catena lunga con gruppi ossidrilici all'estremità, chiamate "segmenti a catena morbida", mentre i poliisocianati sono chiamati "segmenti a catena dura".
Tra le resine poliuretaniche generate da segmenti di catena morbidi e duri, solo una piccola percentuale è costituita da esteri di amminoacidi, quindi potrebbe non essere appropriato chiamarle poliuretano. In senso lato, il poliuretano è un additivo dell'isocianato.
Diversi tipi di isocianati reagiscono con composti poliidrossilici per generare varie strutture di poliuretano, ottenendo così materiali polimerici con proprietà diverse, come plastica, gomma, rivestimenti, fibre, adesivi, ecc. Gomma poliuretanica
La gomma poliuretanica appartiene a un tipo speciale di gomma, prodotta dalla reazione di polietere o poliestere con isocianato. Ne esistono numerose varianti a seconda delle materie prime, delle condizioni di reazione e dei metodi di reticolazione. Dal punto di vista della struttura chimica, si distinguono poliestere e polietere, mentre dal punto di vista del metodo di lavorazione, si distinguono tre tipi: a miscelazione, a colata e termoplastico.
La gomma poliuretanica sintetica viene generalmente sintetizzata facendo reagire un poliestere lineare o un polietere con un diisocianato per formare un prepolimero a basso peso molecolare, che viene poi sottoposto a una reazione di estensione di catena per generare un polimero ad alto peso molecolare. Successivamente, vengono aggiunti opportuni agenti reticolanti e il processo di vulcanizzazione avviene tramite riscaldamento. Questo metodo è chiamato prepolimerizzazione o metodo a due fasi.
È anche possibile utilizzare un metodo in un'unica fase, ovvero miscelando direttamente poliestere lineare o polietere con diisocianati, estensori di catena e agenti reticolanti per avviare una reazione e generare gomma poliuretanica.
Il segmento A nelle molecole di TPU facilita la rotazione delle catene macromolecolari, conferendo alla gomma poliuretanica una buona elasticità, riducendo il punto di rammollimento e il punto di transizione secondario del polimero e riducendone durezza e resistenza meccanica. Il segmento B limita la rotazione delle catene macromolecolari, causando un aumento del punto di rammollimento e del punto di transizione secondario del polimero, con conseguente aumento di durezza e resistenza meccanica e diminuzione dell'elasticità. Regolando il rapporto molare tra A e B, è possibile produrre TPU con diverse proprietà meccaniche. La struttura di reticolazione del TPU non deve considerare solo la reticolazione primaria, ma anche quella secondaria formata da legami a idrogeno tra le molecole. La reticolazione primaria del poliuretano è diversa dalla struttura di vulcanizzazione della gomma idrossilica. Il suo gruppo amminico estere, il gruppo biureto, il gruppo formiato di urea e altri gruppi funzionali sono disposti in un segmento di catena rigido regolare e distanziato, dando origine a una struttura reticolare regolare della gomma, che presenta un'eccellente resistenza all'usura e altre eccellenti proprietà. In secondo luogo, grazie alla presenza di numerosi gruppi funzionali altamente coesivi, come gruppi ureici o carbammati, nella gomma poliuretanica, i legami a idrogeno che si formano tra le catene molecolari presentano un'elevata resistenza, e anche i legami di reticolazione secondaria formati da legami a idrogeno hanno un impatto significativo sulle proprietà della gomma poliuretanica. La reticolazione secondaria, da un lato, consente alla gomma poliuretanica di possedere le caratteristiche degli elastomeri termoindurenti, mentre dall'altro lato, questa reticolazione non è realmente reticolata, rendendola una reticolazione virtuale. Le condizioni di reticolazione dipendono dalla temperatura. All'aumentare della temperatura, questa reticolazione si indebolisce gradualmente e scompare. Il polimero ha una certa fluidità e può essere sottoposto a lavorazione termoplastica. Al diminuire della temperatura, questa reticolazione si ripristina gradualmente e si riforma. L'aggiunta di una piccola quantità di riempitivo aumenta la distanza tra le molecole, indebolisce la capacità di formare legami a idrogeno tra le molecole e porta a una netta diminuzione della resistenza. La ricerca ha dimostrato che l'ordine di stabilità dei vari gruppi funzionali nella gomma poliuretanica, da alto a basso, è: estere, etere, urea, carbammato e biureto. Durante il processo di invecchiamento della gomma poliuretanica, il primo passaggio è la rottura dei legami di reticolazione tra biureto e urea, seguita dalla rottura dei legami carbammato e urea, ovvero la rottura della catena principale.
01 Ammorbidimento
Gli elastomeri poliuretanici, come molti materiali polimerici, si rammolliscono ad alte temperature e passano da uno stato elastico a uno stato di flusso viscoso, con conseguente rapida diminuzione della resistenza meccanica. Dal punto di vista chimico, la temperatura di rammollimento dell'elasticità dipende principalmente da fattori quali la composizione chimica, il peso molecolare relativo e la densità di reticolazione.
In generale, l'aumento del peso molecolare relativo, l'aumento della rigidità del segmento duro (ad esempio introducendo un anello benzenico nella molecola) e del contenuto del segmento duro, nonché l'aumento della densità di reticolazione, sono tutti fattori vantaggiosi per aumentare la temperatura di rammollimento. Per gli elastomeri termoplastici, la struttura molecolare è prevalentemente lineare e anche la temperatura di rammollimento dell'elastomero aumenta all'aumentare del peso molecolare relativo.
Per gli elastomeri poliuretanici reticolati, la densità di reticolazione ha un impatto maggiore rispetto al peso molecolare relativo. Pertanto, durante la produzione di elastomeri, l'aumento della funzionalità di isocianati o polioli può formare una struttura di reticolazione chimica a rete termicamente stabile in alcune delle molecole elastiche, oppure l'utilizzo di rapporti isocianati eccessivi per formare una struttura di reticolazione isocianata stabile nel corpo elastico è un mezzo efficace per migliorare la resistenza al calore, la resistenza ai solventi e la resistenza meccanica dell'elastomero.
Utilizzando il PPDI (p-fenildiisocianato) come materia prima, grazie al collegamento diretto di due gruppi isocianato all'anello benzenico, il segmento duro formato presenta un contenuto di anello benzenico più elevato, il che migliora la rigidità del segmento duro e quindi aumenta la resistenza al calore dell'elastomero.
Da un punto di vista fisico, la temperatura di rammollimento degli elastomeri dipende dal grado di separazione microfase. Secondo alcuni studi, la temperatura di rammollimento degli elastomeri che non subiscono separazione microfase è molto bassa, con una temperatura di lavorazione di soli 70 °C circa, mentre gli elastomeri che subiscono separazione microfase possono raggiungere i 130-150 °C. Pertanto, aumentare il grado di separazione microfase negli elastomeri è uno dei metodi efficaci per migliorarne la resistenza al calore.
Il grado di separazione microfase degli elastomeri può essere migliorato modificando la distribuzione del peso molecolare relativo dei segmenti di catena e il contenuto di segmenti di catena rigidi, aumentandone così la resistenza al calore. La maggior parte dei ricercatori ritiene che la causa della separazione microfase nel poliuretano sia l'incompatibilità termodinamica tra i segmenti morbidi e duri. Il tipo di estensore di catena, il segmento duro e il suo contenuto, il tipo di segmento morbido e i legami a idrogeno hanno tutti un impatto significativo su tale separazione.
Rispetto agli estensori di catena diolici, gli estensori di catena diamminici come MOCA (3,3-dicloro-4,4-diamminodifenilmetano) e DCB (3,3-dicloro-bifenilendiammina) formano gruppi amminici esteri più polari negli elastomeri e si possono formare più legami idrogeno tra i segmenti duri, aumentando l'interazione tra i segmenti duri e migliorando il grado di separazione microfase negli elastomeri; gli estensori di catena aromatici simmetrici come p, p-diidrochinone e idrochinone sono utili per la normalizzazione e l'impaccamento compatto dei segmenti duri, migliorando così la separazione microfase dei prodotti.
I segmenti amminici esteri formati da isocianati alifatici presentano una buona compatibilità con i segmenti morbidi, con conseguente dissoluzione di un maggior numero di segmenti duri in questi ultimi, riducendo il grado di separazione microfase. I segmenti amminici esteri formati da isocianati aromatici presentano una scarsa compatibilità con i segmenti morbidi, mentre il grado di separazione microfase è maggiore. Il poliuretano poliolefinico presenta una struttura di separazione microfase pressoché completa, poiché il segmento morbido non forma legami a idrogeno, mentre questi possono verificarsi solo nel segmento duro.
Anche l'effetto dei legami a idrogeno sul punto di rammollimento degli elastomeri è significativo. Sebbene polieteri e carbonili nel segmento morbido possano formare un gran numero di legami a idrogeno con NH nel segmento duro, ciò aumenta anche la temperatura di rammollimento degli elastomeri. È stato confermato che i legami a idrogeno mantengono ancora il 40% a 200 °C.
02 Decomposizione termica
I gruppi amminici esteri subiscono la seguente decomposizione ad alte temperature:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Esistono tre forme principali di decomposizione termica dei materiali a base di poliuretano:
① Formazione di isocianati e polioli originali;
② α— Il legame ossigeno sulla base CH2 si rompe e si combina con un legame idrogeno sulla seconda base CH2 per formare amminoacidi e alcheni. Gli amminoacidi si decompongono in un'ammina primaria e anidride carbonica:
3 Forma 1 ammina secondaria e anidride carbonica.
Decomposizione termica della struttura del carbammato:
Arile NHCO Arile,~120 ℃;
N-alchil-NHCO-arile,~180 ℃;
Arile NHCO n-alchile,~200 ℃;
N-alchil-NHCO-n-alchile,~250 ℃.
La stabilità termica degli esteri amminoacidici è correlata ai tipi di materiali di partenza, come isocianati e polioli. Gli isocianati alifatici hanno una temperatura di decomposizione termica superiore a quella degli isocianati aromatici, mentre gli alcoli grassi hanno una temperatura di decomposizione termica superiore a quella degli alcoli aromatici. Tuttavia, la letteratura riporta che la temperatura di decomposizione termica degli esteri amminoacidici alifatici è compresa tra 160 e 180 °C, mentre quella degli esteri amminoacidici aromatici è compresa tra 180 e 200 °C, il che è incoerente con i dati sopra riportati. Il motivo potrebbe essere correlato al metodo di prova.
Infatti, il CHDI (1,4-cicloesano diisocianato) e l'HDI (esametilendiisocianato) alifatici presentano una migliore resistenza al calore rispetto all'MDI e al TDI aromatici comunemente utilizzati. In particolare, il CHDI trans, con struttura simmetrica, è stato riconosciuto come l'isocianato più resistente al calore. Gli elastomeri poliuretanici ottenuti da questo composto presentano buona lavorabilità, eccellente resistenza all'idrolisi, elevata temperatura di rammollimento, bassa temperatura di transizione vetrosa, bassa isteresi termica ed elevata resistenza ai raggi UV.
Oltre al gruppo amminico estere, gli elastomeri poliuretanici presentano anche altri gruppi funzionali quali formiato di urea, biureto, urea, ecc. Questi gruppi possono subire decomposizione termica ad alte temperature:
NHCONCOO – (formiato di urea alifatica), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formiato di urea aromatica), a una temperatura compresa tra 1 e 120 ℃;
- NHCONCONH – (biureto alifatico), ad una temperatura compresa tra 10°C e 110°C;
NHCONCONH – (biureto aromatico), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifatica), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromatica), 160-200 ℃;
Anello isocianurato>270 ℃.
La temperatura di decomposizione termica del formiato a base di biureto e urea è molto inferiore a quella dell'amminoformiato e dell'urea, mentre l'isocianurato presenta la migliore stabilità termica. Nella produzione di elastomeri, un eccesso di isocianati può ulteriormente reagire con l'amminoformiato e l'urea formatisi, formando strutture reticolate di formiato e biureto a base di urea. Sebbene possano migliorare le proprietà meccaniche degli elastomeri, sono estremamente instabili al calore.
Per ridurre i gruppi termoinstabili come biureto e formiato di urea negli elastomeri, è necessario considerare il rapporto tra le materie prime e il processo di produzione. È consigliabile utilizzare rapporti di isocianati elevati e, per quanto possibile, ricorrere ad altri metodi per formare prima anelli di isocianati parziali nelle materie prime (principalmente isocianati, polioli ed estensori di catena), per poi introdurli nell'elastomero secondo i normali processi. Questo è diventato il metodo più comunemente utilizzato per la produzione di elastomeri poliuretanici resistenti al calore e alla fiamma.
03 Idrolisi e ossidazione termica
Gli elastomeri poliuretanici sono soggetti a decomposizione termica nei segmenti duri e a corrispondenti alterazioni chimiche nei segmenti morbidi ad alte temperature. Gli elastomeri poliestere presentano una scarsa resistenza all'acqua e una maggiore tendenza all'idrolisi ad alte temperature. La durata di vita di poliestere/TDI/diammina può raggiungere i 4-5 mesi a 50 °C, solo due settimane a 70 °C e solo pochi giorni sopra i 100 °C. I legami estere possono decomporsi nei corrispondenti acidi e alcoli se esposti ad acqua calda e vapore, e anche i gruppi urea e amminico-estere negli elastomeri possono subire reazioni di idrolisi:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
alcol estere
Un RNHCONHR un H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Estere di ammino formiato Alcol di ammino formiato
Gli elastomeri a base di polietere presentano una scarsa stabilità all'ossidazione termica, mentre gli elastomeri a base di etere α- L'idrogeno presente sull'atomo di carbonio si ossida facilmente, formando perossido di idrogeno. Dopo ulteriore decomposizione e scissione, genera radicali ossido e radicali idrossilici, che alla fine si decompongono in formiati o aldeidi.
Poliesteri diversi hanno scarso effetto sulla resistenza al calore degli elastomeri, mentre polieteri diversi hanno una certa influenza. Rispetto a TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG presenta un tasso di mantenimento della resistenza alla trazione rispettivamente del 44% e del 60% dopo invecchiamento a 121 °C per 7 giorni, con quest'ultimo significativamente migliore del primo. Il motivo potrebbe essere dovuto al fatto che le molecole di PPG presentano catene ramificate, che non favoriscono la disposizione regolare delle molecole elastiche e riducono la resistenza al calore del corpo elastico. L'ordine di stabilità termica dei polieteri è: PTMEG>PEG>PPG.
Anche altri gruppi funzionali negli elastomeri poliuretanici, come urea e carbammato, subiscono reazioni di ossidazione e idrolisi. Tuttavia, il gruppo etereo è quello più facilmente ossidabile, mentre il gruppo estere è quello più facilmente idrolizzato. L'ordine della loro resistenza antiossidante e all'idrolisi è:
Attività antiossidante: esteri>urea>carbammato>etere;
Resistenza all'idrolisi: estere
Per migliorare la resistenza all'ossidazione del poliuretano polietere e la resistenza all'idrolisi del poliuretano poliestere, vengono aggiunti anche additivi, come l'aggiunta dell'1% di antiossidante fenolico Irganox1010 all'elastomero polietere PTMEG. La resistenza alla trazione di questo elastomero può essere aumentata di 3-5 volte rispetto alla versione senza antiossidanti (risultati dei test dopo invecchiamento a 150 °C per 168 ore). Tuttavia, non tutti gli antiossidanti hanno effetto sugli elastomeri poliuretanici; solo l'antiossidante fenolico Irganox1010 e il TopanOl051 (antiossidante fenolico, stabilizzante alla luce a base di ammina impedita, complesso di benzotriazolo) hanno effetti significativi, e il primo è il migliore, probabilmente perché gli antiossidanti fenolici hanno una buona compatibilità con gli elastomeri. Tuttavia, dato l'importante ruolo dei gruppi idrossilici fenolici nel meccanismo di stabilizzazione degli antiossidanti fenolici, per evitare la reazione e il "fallimento" di questo gruppo idrossilico fenolico con i gruppi isocianato nel sistema, il rapporto tra isocianati e polioli non dovrebbe essere troppo elevato e gli antiossidanti devono essere aggiunti ai prepolimeri e agli estensori di catena. Se aggiunti durante la produzione dei prepolimeri, influenzeranno notevolmente l'effetto stabilizzante.
Gli additivi utilizzati per prevenire l'idrolisi degli elastomeri poliuretanici poliestere sono principalmente composti carbodiimmidici, che reagiscono con gli acidi carbossilici generati dall'idrolisi degli esteri nelle molecole di elastomero poliuretanico per generare derivati dell'acilurea, impedendo l'ulteriore idrolisi. L'aggiunta di carbodiimmide in una frazione in massa dal 2% al 5% può aumentare la stabilità all'acqua del poliuretano di 2-4 volte. Inoltre, anche il terz-butil catecolo, l'esametilentetrammina, l'azodicarbonammide, ecc., hanno effetti anti-idrolisi.
04 Principali caratteristiche prestazionali
Gli elastomeri poliuretanici sono tipici copolimeri multiblocco, con catene molecolari composte da segmenti flessibili con una temperatura di transizione vetrosa inferiore a quella ambiente e da segmenti rigidi con una temperatura di transizione vetrosa superiore a quella ambiente. Tra questi, i polioli oligomerici formano segmenti flessibili, mentre i diisocianati e gli estensori di catena a piccole molecole formano segmenti rigidi. La struttura integrata dei segmenti di catena flessibili e rigidi determina le loro prestazioni uniche:
(1) La gamma di durezza della gomma comune è generalmente compresa tra Shaoer A20-A90, mentre la gamma di durezza della plastica è di circa Shaoer A95 Shaoer D100. Gli elastomeri poliuretanici possono raggiungere un minimo di Shaoer A10 e un massimo di Shaoer D85, senza bisogno di aggiunta di riempitivo;
(2) Elevata resistenza ed elasticità possono essere mantenute entro un'ampia gamma di durezza;
(3) Eccellente resistenza all'usura, 2-10 volte superiore a quella della gomma naturale;
(4) Eccellente resistenza all'acqua, all'olio e ai prodotti chimici;
(5) Elevata resistenza agli urti, alla fatica e alle vibrazioni, adatta per applicazioni di flessione ad alta frequenza;
(6) Buona resistenza alle basse temperature, con fragilità alle basse temperature inferiori a -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Ha eccellenti prestazioni di isolamento e, grazie alla sua bassa conduttività termica, ha un effetto isolante migliore rispetto alla gomma e alla plastica;
(8) Buona biocompatibilità e proprietà anticoagulanti;
(9) Eccellente isolamento elettrico, resistenza alla muffa e stabilità ai raggi UV.
Gli elastomeri poliuretanici possono essere formati utilizzando gli stessi processi della gomma comune, come la plastificazione, la miscelazione e la vulcanizzazione. Possono anche essere stampati sotto forma di gomma liquida tramite colata, stampaggio centrifugo o spruzzatura. Possono anche essere trasformati in materiali granulari e formati tramite iniezione, estrusione, laminazione, soffiaggio e altri processi. In questo modo, non solo si migliora l'efficienza del lavoro, ma si migliora anche la precisione dimensionale e l'aspetto del prodotto.
Data di pubblicazione: 05-12-2023