Il cosiddettopoliuretanoÈ l'abbreviazione di poliuretano, che si forma dalla reazione di poliisocianati e polioli e contiene molti gruppi amminoestere ripetuti (-NH-CO-O-) sulla catena molecolare. Nelle resine poliuretaniche sintetizzate, oltre al gruppo amminoestere, sono presenti anche gruppi come l'urea e il biureto. I polioli appartengono a molecole a catena lunga con gruppi idrossilici alle estremità, che vengono chiamati "segmenti a catena morbida", mentre i poliisocianati sono chiamati "segmenti a catena dura".
Tra le resine poliuretaniche generate da segmenti di catena morbidi e rigidi, solo una piccola percentuale è costituita da esteri di amminoacidi, quindi potrebbe non essere appropriato definirle poliuretani. In senso lato, il poliuretano è un additivo di isocianato.
Diversi tipi di isocianati reagiscono con i composti poliidrossilici per generare varie strutture di poliuretano, ottenendo così materiali polimerici con proprietà diverse, come plastica, gomma, rivestimenti, fibre, adesivi, ecc. Gomma poliuretanica
La gomma poliuretanica appartiene a una particolare tipologia di gomma, ottenuta dalla reazione di polieteri o poliesteri con isocianati. Ne esistono numerose varietà, dovute ai diversi tipi di materie prime, alle condizioni di reazione e ai metodi di reticolazione. Dal punto di vista della struttura chimica, si distinguono i tipi poliestere e polieteri, mentre dal punto di vista del metodo di lavorazione, si possono distinguere tre tipologie: per miscelazione, per colata e termoplastica.
La gomma poliuretanica sintetica viene generalmente sintetizzata facendo reagire un poliestere lineare o un polietero con diisocianato per formare un prepolimero a basso peso molecolare, che viene poi sottoposto a una reazione di allungamento della catena per generare un polimero ad alto peso molecolare. Successivamente, vengono aggiunti opportuni agenti reticolanti e il composto viene riscaldato per vulcanizzarlo, ottenendo così la gomma vulcanizzata. Questo metodo è chiamato prepolimerizzazione o metodo a due fasi.
È anche possibile utilizzare un metodo in un'unica fase: miscelare direttamente poliestere lineare o polieteri con diisocianati, estensori di catena e agenti reticolanti per avviare una reazione e generare gomma poliuretanica.
Il segmento A nelle molecole di TPU facilita la rotazione delle catene macromolecolari, conferendo alla gomma poliuretanica una buona elasticità, riducendo il punto di rammollimento e il punto di transizione secondaria del polimero, e diminuendone la durezza e la resistenza meccanica. Il segmento B, invece, ostacola la rotazione delle catene macromolecolari, causando un aumento del punto di rammollimento e del punto di transizione secondaria del polimero, con conseguente aumento della durezza e della resistenza meccanica e diminuzione dell'elasticità. Regolando il rapporto molare tra A e B, è possibile produrre TPU con diverse proprietà meccaniche. La struttura di reticolazione del TPU deve considerare non solo la reticolazione primaria, ma anche quella secondaria formata da legami idrogeno tra le molecole. Il legame di reticolazione primaria del poliuretano è diverso dalla struttura di vulcanizzazione della gomma idrossilata. I suoi gruppi funzionali, come amminoestere, biureto, formiato di urea e altri, sono disposti in segmenti di catena rigida regolari e distanziati, dando origine a una struttura reticolare regolare della gomma, che presenta un'eccellente resistenza all'usura e altre ottime proprietà. In secondo luogo, grazie alla presenza di numerosi gruppi funzionali altamente coesivi come i gruppi urea o carbammato nella gomma poliuretanica, i legami a idrogeno formati tra le catene molecolari presentano un'elevata resistenza, e i legami di reticolazione secondaria formati da questi legami hanno un impatto significativo sulle proprietà della gomma poliuretanica. La reticolazione secondaria consente alla gomma poliuretanica di possedere, da un lato, le caratteristiche degli elastomeri termoindurenti, ma dall'altro, questa reticolazione non è realmente reticolata, bensì virtuale. La condizione di reticolazione dipende dalla temperatura. All'aumentare della temperatura, questa reticolazione si indebolisce gradualmente fino a scomparire. Il polimero presenta una certa fluidità e può essere sottoposto a processi termoplastici. Quando la temperatura diminuisce, questa reticolazione si ripristina gradualmente e si riforma. L'aggiunta di una piccola quantità di riempitivo aumenta la distanza tra le molecole, indebolisce la capacità di formare legami a idrogeno tra le molecole e porta a una netta diminuzione della resistenza. La ricerca ha dimostrato che l'ordine di stabilità dei vari gruppi funzionali nella gomma poliuretanica, dal più stabile al più stabile, è il seguente: estere, etere, urea, carbammato e biureto. Durante il processo di invecchiamento della gomma poliuretanica, il primo passo consiste nella rottura dei legami di reticolazione tra biureto e urea, seguita dalla rottura dei legami tra carbammato e urea, ovvero dalla rottura della catena principale.
01 Ammorbidimento
Gli elastomeri poliuretanici, come molti materiali polimerici, si ammorbidiscono ad alte temperature e passano da uno stato elastico a uno stato di flusso viscoso, con conseguente rapida diminuzione della resistenza meccanica. Dal punto di vista chimico, la temperatura di rammollimento dell'elasticità dipende principalmente da fattori quali la composizione chimica, il peso molecolare relativo e la densità di reticolazione.
In generale, l'aumento del peso molecolare relativo, l'aumento della rigidità del segmento rigido (ad esempio, introducendo un anello benzenico nella molecola) e del contenuto del segmento rigido, nonché l'aumento della densità di reticolazione, sono tutti fattori che contribuiscono ad aumentare la temperatura di rammollimento. Per gli elastomeri termoplastici, la struttura molecolare è principalmente lineare e la temperatura di rammollimento dell'elastomero aumenta anche all'aumentare del peso molecolare relativo.
Per gli elastomeri poliuretanici reticolati, la densità di reticolazione ha un impatto maggiore rispetto al peso molecolare relativo. Pertanto, nella produzione di elastomeri, l'aumento della funzionalità degli isocianati o dei polioli può formare una struttura di reticolazione chimica termicamente stabile in alcune delle molecole elastiche, oppure l'utilizzo di rapporti di isocianato eccessivi per formare una struttura di reticolazione isocianata stabile nel corpo elastico è un mezzo efficace per migliorare la resistenza al calore, ai solventi e la resistenza meccanica dell'elastomero.
Quando il PPDI (p-fenildiisocianato) viene utilizzato come materia prima, grazie al collegamento diretto di due gruppi isocianato all'anello benzenico, il segmento rigido formatosi presenta un contenuto maggiore di anelli benzenici, il che migliora la rigidità del segmento rigido e quindi aumenta la resistenza al calore dell'elastomero.
Dal punto di vista fisico, la temperatura di rammollimento degli elastomeri dipende dal grado di separazione di microfase. Secondo quanto riportato, la temperatura di rammollimento degli elastomeri che non subiscono separazione di microfase è molto bassa, con una temperatura di lavorazione di soli 70 °C circa, mentre gli elastomeri che subiscono separazione di microfase possono raggiungere i 130-150 °C. Pertanto, aumentare il grado di separazione di microfase negli elastomeri è uno dei metodi efficaci per migliorarne la resistenza al calore.
Il grado di separazione di microfase degli elastomeri può essere migliorato modificando la distribuzione relativa del peso molecolare dei segmenti di catena e il contenuto di segmenti di catena rigidi, aumentando così la loro resistenza al calore. La maggior parte dei ricercatori ritiene che la ragione della separazione di microfase nel poliuretano sia l'incompatibilità termodinamica tra i segmenti morbidi e rigidi. Il tipo di estensore di catena, il segmento rigido e il suo contenuto, il tipo di segmento morbido e i legami a idrogeno hanno tutti un impatto significativo su questo fenomeno.
Rispetto agli estensori di catena dioli, gli estensori di catena diamminici come MOCA (3,3-dicloro-4,4-diamminodifenilmetano) e DCB (3,3-dicloro-bifenilendiammina) formano più gruppi amminoestere polari negli elastomeri e si possono formare più legami idrogeno tra i segmenti rigidi, aumentando l'interazione tra i segmenti rigidi e migliorando il grado di separazione di microfase negli elastomeri; gli estensori di catena aromatici simmetrici come p,p-diidrochinone e idrochinone sono vantaggiosi per la normalizzazione e l'impacchettamento compatto dei segmenti rigidi, migliorando così la separazione di microfase dei prodotti.
I segmenti amminoesteri formati da isocianati alifatici presentano una buona compatibilità con i segmenti morbidi, con conseguente maggiore dissoluzione dei segmenti rigidi nei segmenti morbidi e riduzione del grado di separazione di microfase. I segmenti amminoesteri formati da isocianati aromatici presentano una scarsa compatibilità con i segmenti morbidi, mentre il grado di separazione di microfase è maggiore. Il poliuretano poliolefinico ha una struttura di separazione di microfase quasi completa, poiché il segmento morbido non forma legami idrogeno e questi possono formarsi solo nel segmento rigido.
Anche l'effetto del legame idrogeno sul punto di rammollimento degli elastomeri è significativo. Sebbene i polieteri e i carbonili nel segmento morbido possano formare un gran numero di legami idrogeno con NH nel segmento duro, ciò aumenta anche la temperatura di rammollimento degli elastomeri. È stato confermato che i legami idrogeno mantengono ancora il 40% a 200 °C.
02 Decomposizione termica
Ad alte temperature, i gruppi amminoesteri subiscono la seguente decomposizione:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Esistono tre principali forme di decomposizione termica dei materiali a base di poliuretano:
① Formazione di isocianati e polioli originali;
② α— Il legame ossigeno sulla base CH2 si rompe e si combina con un legame idrogeno sul secondo CH2 per formare amminoacidi e alcheni. Gli amminoacidi si decompongono in un'ammina primaria e anidride carbonica:
③ Forma 1 ammina secondaria e anidride carbonica.
Decomposizione termica della struttura del carbammato:
Aril NHCO Aril,~120 ℃;
N-alchil-NHCO-arile,~180 ℃;
Aril NHCO n-alchile,~200 ℃;
N-alchil-NHCO-n-alchil,~250 ℃.
La stabilità termica degli esteri degli amminoacidi è correlata al tipo di materiali di partenza, come isocianati e polioli. Gli isocianati alifatici presentano una stabilità termica superiore rispetto agli isocianati aromatici, mentre gli alcoli grassi mostrano una stabilità termica superiore rispetto agli alcoli aromatici. Tuttavia, la letteratura riporta che la temperatura di decomposizione termica degli esteri degli amminoacidi alifatici è compresa tra 160 e 180 °C, mentre quella degli esteri degli amminoacidi aromatici è compresa tra 180 e 200 °C, il che è incoerente con i dati sopra riportati. La ragione di questa discrepanza potrebbe risiedere nel metodo di analisi utilizzato.
In effetti, gli isocianati alifatici CHDI (1,4-cicloesandiisocianato) e HDI (esametilendiisocianato) presentano una migliore resistenza al calore rispetto agli isocianati aromatici MDI e TDI comunemente utilizzati. In particolare, il CHDI trans, con la sua struttura simmetrica, è stato riconosciuto come l'isocianato più resistente al calore. Gli elastomeri poliuretanici ottenuti da esso presentano una buona processabilità, un'eccellente resistenza all'idrolisi, un'elevata temperatura di rammollimento, una bassa temperatura di transizione vetrosa, una bassa isteresi termica e un'elevata resistenza ai raggi UV.
Oltre al gruppo amminoestere, gli elastomeri poliuretanici possiedono anche altri gruppi funzionali come formiato di urea, biureto, urea, ecc. Questi gruppi possono subire decomposizione termica ad alte temperature:
NHCONCOO – (formiato di urea alifatico), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formiato di urea aromatico), in un intervallo di temperatura di 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biureto alifatico), a una temperatura compresa tra 10 °C e 110 °C;
NHCONCONH – (biureto aromatico), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifatica), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromatica), 160-200 ℃;
Anello isocianurato > 270 ℃.
La temperatura di decomposizione termica del formiato a base di biureto e urea è molto inferiore a quella dell'aminoformiato e dell'urea, mentre l'isocianurato presenta la migliore stabilità termica. Nella produzione di elastomeri, un eccesso di isocianati può reagire ulteriormente con l'aminoformiato e l'urea formatisi, dando origine a strutture reticolate di formiato a base di urea e biureto. Sebbene possano migliorare le proprietà meccaniche degli elastomeri, sono estremamente instabili al calore.
Per ridurre i gruppi termicamente instabili come il biureto e il formiato di urea negli elastomeri, è necessario considerare il rapporto tra le materie prime e il processo di produzione. Si dovrebbero utilizzare rapporti di isocianato eccessivi e, per quanto possibile, ricorrere a metodi che prevedano la formazione di anelli di isocianato parziali nelle materie prime (principalmente isocianati, polioli ed estensori di catena), per poi introdurli nell'elastomero secondo i processi standard. Questo è diventato il metodo più comunemente utilizzato per la produzione di elastomeri poliuretanici resistenti al calore e alla fiamma.
03 Idrolisi e ossidazione termica
Gli elastomeri poliuretanici sono soggetti a decomposizione termica nei loro segmenti rigidi e a corrispondenti cambiamenti chimici nei loro segmenti morbidi ad alte temperature. Gli elastomeri poliestere hanno una scarsa resistenza all'acqua e una tendenza più marcata all'idrolisi ad alte temperature. La durata di servizio del poliestere/TDI/diammina può raggiungere i 4-5 mesi a 50 °C, solo due settimane a 70 °C e solo pochi giorni al di sopra dei 100 °C. I legami esterei possono decomporsi nei corrispondenti acidi e alcoli se esposti ad acqua calda e vapore, e anche i gruppi urea e amminoestere negli elastomeri possono subire reazioni di idrolisi.
RCOOR H2O- → RCOOH HOR
alcol estere
Un RNHCONHR un H2O- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Uno RNHCOOR-H2O- → RNCOOH HOR -
Estere di formiato di aminoacidi Alcol di formiato di aminoacidi
Gli elastomeri a base di polieteri hanno una scarsa stabilità all'ossidazione termica, mentre gli elastomeri a base di eteri α- L'idrogeno sull'atomo di carbonio si ossida facilmente, formando perossido di idrogeno. Dopo ulteriore decomposizione e scissione, genera radicali ossido e radicali idrossilici, che alla fine si decompongono in formiati o aldeidi.
Diversi poliesteri hanno scarso effetto sulla resistenza al calore degli elastomeri, mentre diversi polieteri hanno una certa influenza. Rispetto al TDI-MOCA-PTMEG, il TDI-MOCA-PTMEG ha un tasso di mantenimento della resistenza alla trazione rispettivamente del 44% e del 60% dopo invecchiamento a 121 °C per 7 giorni, con quest'ultimo valore significativamente migliore del primo. La ragione potrebbe risiedere nel fatto che le molecole di PPG hanno catene ramificate, che non favoriscono la disposizione regolare delle molecole elastiche e riducono la resistenza al calore del corpo elastico. L'ordine di stabilità termica dei polieteri è: PTMEG>PEG>PPG.
Altri gruppi funzionali presenti negli elastomeri poliuretanici, come l'urea e il carbammato, sono anch'essi soggetti a reazioni di ossidazione e idrolisi. Tuttavia, il gruppo etere è quello che si ossida più facilmente, mentre il gruppo estere è quello che si idrolizza più facilmente. L'ordine della loro resistenza all'ossidazione e all'idrolisi è il seguente:
Attività antiossidante: esteri > urea > carbammato > etere;
Resistenza all'idrolisi: estere
Per migliorare la resistenza all'ossidazione del poliuretano polieterico e la resistenza all'idrolisi del poliuretano poliestere, vengono aggiunti anche additivi, come l'aggiunta dell'1% di antiossidante fenolico Irganox1010 all'elastomero polieterico PTMEG. La resistenza alla trazione di questo elastomero può essere aumentata di 3-5 volte rispetto a quella senza antiossidanti (risultati dei test dopo invecchiamento a 1500°C per 168 ore). Tuttavia, non tutti gli antiossidanti hanno effetto sugli elastomeri poliuretanici; solo l'Irganox 1010 fenolico e il TopanOl051 (un complesso antiossidante fenolico, stabilizzante alla luce con ammina stericamente impedita e benzotriazolo) hanno effetti significativi, e il primo è il migliore, probabilmente perché gli antiossidanti fenolici hanno una buona compatibilità con gli elastomeri. Tuttavia, a causa dell'importante ruolo dei gruppi idrossilici fenolici nel meccanismo di stabilizzazione degli antiossidanti fenolici, per evitare la reazione e il "fallimento" di questo gruppo idrossilico fenolico con i gruppi isocianati nel sistema, il rapporto tra isocianati e polioli non dovrebbe essere troppo elevato e gli antiossidanti devono essere aggiunti ai prepolimeri e agli estensori di catena. Se aggiunti durante la produzione dei prepolimeri, ciò influirà notevolmente sull'effetto stabilizzante.
Gli additivi utilizzati per prevenire l'idrolisi degli elastomeri poliestere-poliuretanici sono principalmente composti di carbodiimmide, che reagiscono con gli acidi carbossilici generati dall'idrolisi degli esteri nelle molecole dell'elastomero poliuretanico per generare derivati acil-ureici, impedendo così un'ulteriore idrolisi. L'aggiunta di carbodiimmide in una frazione di massa dal 2% al 5% può aumentare la stabilità all'acqua del poliuretano di 2-4 volte. Inoltre, anche il tert-butil catecolo, l'esametilentetrammina, l'azodicarbonammide, ecc. presentano un certo effetto anti-idrolisi.
04 Caratteristiche prestazionali principali
Gli elastomeri poliuretanici sono tipici copolimeri a blocchi multipli, con catene molecolari composte da segmenti flessibili con una temperatura di transizione vetrosa inferiore alla temperatura ambiente e segmenti rigidi con una temperatura di transizione vetrosa superiore alla temperatura ambiente. Tra questi, i polioli oligomerici formano i segmenti flessibili, mentre i diisocianati e gli estensori di catena a piccole molecole formano i segmenti rigidi. La struttura incorporata dei segmenti di catena flessibili e rigidi determina le loro prestazioni uniche:
(1) La gamma di durezza della gomma ordinaria è generalmente compresa tra Shaoer A20 e A90, mentre la gamma di durezza della plastica è circa Shaoer A95-Shaoer D100. Gli elastomeri poliuretanici possono raggiungere valori minimi di Shaoer A10 e massimi di Shaoer D85, senza bisogno di riempitivi;
(2) Elevata resistenza ed elasticità possono ancora essere mantenute entro un ampio intervallo di durezza;
(3) Eccellente resistenza all'usura, da 2 a 10 volte superiore a quella della gomma naturale;
(4) Eccellente resistenza all'acqua, all'olio e agli agenti chimici;
(5) Elevata resistenza agli urti, alla fatica e alle vibrazioni, adatta per applicazioni di flessione ad alta frequenza;
(6) Buona resistenza alle basse temperature, con fragilità a basse temperature inferiori a -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Ha eccellenti prestazioni di isolamento e, grazie alla sua bassa conduttività termica, ha un migliore effetto isolante rispetto alla gomma e alla plastica;
(8) Buona biocompatibilità e proprietà anticoagulanti;
(9) Eccellente isolamento elettrico, resistenza alla muffa e stabilità ai raggi UV.
Gli elastomeri poliuretanici possono essere formati utilizzando gli stessi processi della gomma comune, come la plastificazione, la miscelazione e la vulcanizzazione. Possono anche essere stampati sotto forma di gomma liquida mediante colata, stampaggio centrifugo o spruzzatura. Inoltre, possono essere trasformati in materiali granulari e formati mediante stampaggio a iniezione, estrusione, laminazione, soffiaggio e altri processi. In questo modo, non solo si migliora l'efficienza lavorativa, ma anche la precisione dimensionale e l'aspetto del prodotto.
Data di pubblicazione: 05-12-2023