Il cosidettopoliuretanoè l'abbreviazione di poliuretano, che si forma dalla reazione di poliisocianati e polioli, e contiene molti gruppi amminoestere ripetuti (- NH-CO-O -) sulla catena molecolare.Nelle attuali resine poliuretaniche sintetizzate, oltre al gruppo amminoestere, sono presenti anche gruppi come l'urea e il biureto.I polioli appartengono a molecole a catena lunga con gruppi idrossilici all'estremità, chiamati “segmenti di catena morbida”, mentre i poliisocianati sono chiamati “segmenti di catena dura”.
Tra le resine poliuretaniche generate da segmenti di catena morbida e dura, solo una piccola percentuale sono esteri di amminoacidi, quindi potrebbe non essere appropriato chiamarli poliuretano.In senso lato, il poliuretano è un additivo dell'isocianato.
Diversi tipi di isocianati reagiscono con composti poliidrossilici per generare varie strutture di poliuretano, ottenendo così materiali polimerici con proprietà diverse, come plastica, gomma, rivestimenti, fibre, adesivi, ecc. Gomma poliuretanica
La gomma poliuretanica appartiene a un tipo speciale di gomma, prodotta facendo reagire polietere o poliestere con isocianato.Esistono molte varietà dovute a diversi tipi di materie prime, condizioni di reazione e metodi di reticolazione.Dal punto di vista della struttura chimica, esistono tipi di poliestere e polietere e, dal punto di vista del metodo di lavorazione, esistono tre tipi: tipo di miscelazione, tipo di fusione e tipo termoplastico.
La gomma poliuretanica sintetica viene generalmente sintetizzata facendo reagire poliestere lineare o polietere con diisocianato per formare un prepolimero a basso peso molecolare, che viene quindi sottoposto a reazione di estensione della catena per generare un polimero ad alto peso molecolare.Successivamente vengono aggiunti e riscaldati opportuni agenti reticolanti per polimerizzarlo, diventando gomma vulcanizzata.Questo metodo è chiamato prepolimerizzazione o metodo in due fasi.
È anche possibile utilizzare un metodo in un’unica fase, miscelando direttamente poliestere lineare o polietere con diisocianati, estensori di catena e agenti reticolanti per avviare una reazione e generare gomma poliuretanica.
Il segmento A nelle molecole di TPU rende le catene macromolecolari facili da ruotare, conferendo alla gomma poliuretanica una buona elasticità, riducendo il punto di rammollimento e il punto di transizione secondaria del polimero e riducendone la durezza e la resistenza meccanica.Il segmento B legherà la rotazione delle catene macromolecolari, provocando un aumento del punto di rammollimento e del punto di transizione secondaria del polimero, con conseguente aumento della durezza e della resistenza meccanica e una diminuzione dell'elasticità.Regolando il rapporto molare tra A e B, è possibile produrre TPU con proprietà meccaniche diverse.La struttura di reticolazione del TPU deve considerare non solo la reticolazione primaria, ma anche la reticolazione secondaria formata da legami idrogeno tra le molecole.Il legame di reticolazione primario del poliuretano è diverso dalla struttura di vulcanizzazione della gomma idrossilica.Il suo gruppo amminoestere, il gruppo biureto, il gruppo formiato di urea e altri gruppi funzionali sono disposti in un segmento di catena rigida regolare e distanziato, risultando in una struttura a rete regolare di gomma, che ha un'eccellente resistenza all'usura e altre eccellenti proprietà.In secondo luogo, a causa della presenza di molti gruppi funzionali altamente coesivi come i gruppi urea o carbammato nella gomma poliuretanica, i legami idrogeno formati tra le catene molecolari hanno un'elevata resistenza e anche i legami reticolanti secondari formati dai legami idrogeno hanno un impatto significativo sulle proprietà di gomma poliuretanica.La reticolazione secondaria consente da un lato alla gomma poliuretanica di possedere le caratteristiche degli elastomeri termoindurenti e, dall'altro, questa reticolazione non è realmente reticolata, rendendola una reticolazione virtuale.La condizione di reticolazione dipende dalla temperatura.All'aumentare della temperatura questa reticolazione si indebolisce gradualmente fino a scomparire.Il polimero ha una certa fluidità e può essere sottoposto a lavorazione termoplastica.Quando la temperatura diminuisce, questa reticolazione si ripristina gradualmente e si forma nuovamente.L'aggiunta di una piccola quantità di riempitivo aumenta la distanza tra le molecole, indebolisce la capacità di formare legami idrogeno tra le molecole e porta ad una forte diminuzione della resistenza.La ricerca ha dimostrato che l'ordine di stabilità dei vari gruppi funzionali nella gomma poliuretanica, dall'alto al basso, è: estere, etere, urea, carbammato e biureto.Durante il processo di invecchiamento della gomma poliuretanica, la prima fase è la rottura dei legami di reticolazione tra biureto e urea, seguita dalla rottura dei legami carbammato e urea, cioè la rottura della catena principale.
01 Ammorbidente
Gli elastomeri poliuretanici, come molti materiali polimerici, si ammorbidiscono alle alte temperature e passano da uno stato elastico a uno stato di flusso viscoso, con conseguente rapida diminuzione della resistenza meccanica.Da un punto di vista chimico, la temperatura di rammollimento dell'elasticità dipende principalmente da fattori quali la composizione chimica, il peso molecolare relativo e la densità di reticolazione.
In generale, l'aumento del peso molecolare relativo, l'aumento della rigidità del segmento duro (come l'introduzione di un anello benzenico nella molecola) e il contenuto del segmento duro e l'aumento della densità di reticolazione sono tutti benefici per aumentare la temperatura di rammollimento.Per gli elastomeri termoplastici la struttura molecolare è prevalentemente lineare e la temperatura di rammollimento dell'elastomero aumenta anche all'aumentare del peso molecolare relativo.
Per gli elastomeri poliuretanici reticolati, la densità di reticolazione ha un impatto maggiore rispetto al peso molecolare relativo.Pertanto, quando si producono elastomeri, l'aumento della funzionalità degli isocianati o dei polioli può formare una struttura di reticolazione chimica a rete termicamente stabile in alcune molecole elastiche, o l'utilizzo di rapporti di isocianato eccessivi per formare una struttura di reticolazione isocianata stabile nel corpo elastico è un potente mezzo per migliorare la resistenza al calore, la resistenza ai solventi e la resistenza meccanica dell'elastomero.
Quando si utilizza PPDI (p-fenildiisocianato) come materia prima, a causa della connessione diretta di due gruppi isocianato all'anello benzenico, il segmento duro formato ha un contenuto di anello benzenico più elevato, che migliora la rigidità del segmento duro e quindi migliora la resistenza al calore dell'elastomero.
Da un punto di vista fisico, la temperatura di rammollimento degli elastomeri dipende dal grado di separazione delle microfasi.Secondo i rapporti, la temperatura di rammollimento degli elastomeri che non subiscono la separazione di microfase è molto bassa, con una temperatura di lavorazione di soli circa 70 ℃, mentre gli elastomeri che subiscono la separazione di microfase possono raggiungere 130-150 ℃.Pertanto, aumentare il grado di separazione delle microfasi negli elastomeri è uno dei metodi efficaci per migliorare la loro resistenza al calore.
Il grado di separazione microfase degli elastomeri può essere migliorato modificando la distribuzione relativa del peso molecolare dei segmenti di catena e il contenuto di segmenti di catena rigidi, migliorando così la loro resistenza al calore.La maggior parte dei ricercatori ritiene che la ragione della separazione delle microfasi nel poliuretano sia l'incompatibilità termodinamica tra i segmenti morbidi e duri.Il tipo di estensore della catena, il segmento duro e il suo contenuto, il tipo di segmento morbido e il legame idrogeno hanno tutti un impatto significativo su di essa.
Rispetto agli estensori di catena diolica, gli estensori di catena diamminica come MOCA (3,3-dicloro-4,4-diamminodifenilmetano) e DCB (3,3-dicloro-bifenilendiammina) formano più gruppi amminoestere polari negli elastomeri e possono essere presenti più legami idrogeno. formarsi tra segmenti duri, aumentando l'interazione tra segmenti duri e migliorando il grado di separazione delle microfasi negli elastomeri;Gli estensori simmetrici della catena aromatica come p, p-diidrochinone e idrochinone sono utili per la normalizzazione e l'impaccamento stretto di segmenti duri, migliorando così la separazione microfase dei prodotti.
I segmenti di amminoestere formati da isocianati alifatici hanno una buona compatibilità con i segmenti molli, con il risultato che segmenti più duri si dissolvono nei segmenti molli, riducendo il grado di separazione delle microfasi.I segmenti amminoestere formati dagli isocianati aromatici hanno scarsa compatibilità con i segmenti molli, mentre il grado di separazione microfase è maggiore.Il poliuretano poliolefinico ha una struttura di separazione microfase quasi completa perché il segmento morbido non forma legami idrogeno e i legami idrogeno possono verificarsi solo nel segmento duro.
Significativo è anche l’effetto dei legami idrogeno sul punto di rammollimento degli elastomeri.Sebbene i polieteri e i carbonili nel segmento morbido possano formare un gran numero di legami idrogeno con NH nel segmento duro, ciò aumenta anche la temperatura di rammollimento degli elastomeri.È stato confermato che i legami idrogeno mantengono ancora il 40% a 200 ℃.
02 Decomposizione termica
I gruppi amminoestere subiscono la seguente decomposizione ad alte temperature:
-RNHCOOR –RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Esistono tre forme principali di decomposizione termica dei materiali a base di poliuretano:
① Formazione di isocianati e polioli originali;
② α— Il legame dell'ossigeno sulla base CH2 si rompe e si combina con un legame dell'idrogeno sul secondo CH2 per formare amminoacidi e alcheni.Gli amminoacidi si decompongono in un'ammina primaria e anidride carbonica:
③ Forma 1 ammina secondaria e anidride carbonica.
Decomposizione termica della struttura del carbammato:
Arile NHCO Arile, ~120 ℃;
N-alchil-NHCO-arile, ~180 ℃;
Arile NHCO n-alchile, ~200 ℃;
N-alchil-NHCO-n-alchile, ~250 ℃.
La stabilità termica degli esteri di amminoacidi è correlata ai tipi di materiali di partenza come isocianati e polioli.Gli isocianati alifatici sono superiori agli isocianati aromatici, mentre gli alcoli grassi sono superiori agli alcoli aromatici.Tuttavia, la letteratura riporta che la temperatura di decomposizione termica degli esteri di amminoacidi alifatici è compresa tra 160 e 180 ℃ e quella degli esteri di amminoacidi aromatici è compresa tra 180 e 200 ℃, il che non è coerente con i dati di cui sopra.Il motivo potrebbe essere legato al metodo di test.
Infatti, il CHDI alifatico (1,4-cicloesano diisocianato) e l'HDI (esametilene diisocianato) hanno una migliore resistenza al calore rispetto agli MDI e ai TDI aromatici comunemente usati.Soprattutto il trans CHDI con struttura simmetrica è stato riconosciuto come l'isocianato più resistente al calore.Gli elastomeri poliuretanici preparati da esso hanno buona lavorabilità, eccellente resistenza all'idrolisi, elevata temperatura di rammollimento, bassa temperatura di transizione vetrosa, bassa isteresi termica ed elevata resistenza ai raggi UV.
Gli elastomeri poliuretanici hanno oltre al gruppo amminoestere anche altri gruppi funzionali come formiato di urea, biureto, urea, ecc. Questi gruppi possono subire decomposizione termica ad alte temperature:
NHCONCOO – (formiato di urea alifatico), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formiato di urea aromatica), a una temperatura compresa tra 1 e 120 ℃;
- NHCONCONH – (biureto alifatico), a temperatura compresa tra 10°C e 110°C;
NHCONCONH – (biureto aromatico), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifatica), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromatica), 160-200 ℃;
Anello isocianurato>270 ℃.
La temperatura di decomposizione termica del formiato a base di biureto e urea è molto inferiore a quella dell'amminoformiato e dell'urea, mentre l'isocianurato ha la migliore stabilità termica.Nella produzione di elastomeri, gli isocianati in eccesso possono reagire ulteriormente con l'amminoformiato e l'urea formati per formare strutture reticolate a base di formiato e biureto a base di urea.Sebbene possano migliorare le proprietà meccaniche degli elastomeri, sono estremamente instabili al calore.
Per ridurre i gruppi termicamente instabili come il biureto e il formiato di urea negli elastomeri, è necessario considerare il rapporto delle materie prime e il processo di produzione.Dovrebbero essere utilizzati rapporti di isocianato eccessivi e altri metodi dovrebbero essere utilizzati il più possibile per formare prima anelli isocianici parziali nelle materie prime (principalmente isocianati, polioli ed estensori di catena) e quindi introdurli nell'elastomero secondo i normali processi.Questo è diventato il metodo più comunemente utilizzato per produrre elastomeri poliuretanici resistenti al calore e alla fiamma.
03 Idrolisi e ossidazione termica
Gli elastomeri poliuretanici sono soggetti alla decomposizione termica nei loro segmenti duri e ai corrispondenti cambiamenti chimici nei loro segmenti morbidi ad alte temperature.Gli elastomeri di poliestere hanno una scarsa resistenza all'acqua e una tendenza più grave all'idrolisi alle alte temperature.La durata di poliestere/TDI/diammina può raggiungere 4-5 mesi a 50 ℃, solo due settimane a 70 ℃ e solo pochi giorni sopra i 100 ℃.I legami esterei possono decomporsi in acidi e alcoli corrispondenti se esposti ad acqua calda e vapore, e anche i gruppi urea e amminoestere negli elastomeri possono subire reazioni di idrolisi:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alcool estere
Uno RNHCONHR uno H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Estere amminico Formiato Alcool amminico formiato
Gli elastomeri a base di polietere hanno scarsa stabilità all'ossidazione termica e gli elastomeri a base di etere α- L'idrogeno sull'atomo di carbonio si ossida facilmente, formando un perossido di idrogeno.Dopo ulteriore decomposizione e scissione, genera radicali ossido e radicali idrossilici, che alla fine si decompongono in formiati o aldeidi.
Diversi poliesteri hanno poco effetto sulla resistenza al calore degli elastomeri, mentre diversi polieteri hanno una certa influenza.Rispetto a TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ha un tasso di ritenzione della resistenza alla trazione rispettivamente del 44% e del 60% se invecchiato a 121 ℃ per 7 giorni, con quest'ultimo significativamente migliore del primo.La ragione potrebbe essere che le molecole PPG hanno catene ramificate, che non favoriscono la disposizione regolare delle molecole elastiche e riducono la resistenza al calore del corpo elastico.L'ordine di stabilità termica dei polieteri è: PTMEG>PEG>PPG.
Anche altri gruppi funzionali negli elastomeri poliuretanici, come l'urea e il carbammato, subiscono reazioni di ossidazione e idrolisi.Tuttavia, il gruppo etereo è il più facilmente ossidabile, mentre il gruppo estere è il più facilmente idrolizzato.L’ordine della loro resistenza antiossidante e all’idrolisi è:
Attività antiossidante: esteri>urea>carbammato>etere;
Resistenza all'idrolisi: estere
Per migliorare la resistenza all'ossidazione del poliuretano polietere e la resistenza all'idrolisi del poliuretano poliestere, vengono aggiunti anche degli additivi, come l'aggiunta dell'1% di antiossidante fenolico Irganox1010 all'elastomero polietere PTMEG.La resistenza alla trazione di questo elastomero può essere aumentata di 3-5 volte rispetto a quella senza antiossidanti (risultati dei test dopo invecchiamento a 1500°C per 168 ore).Ma non tutti gli antiossidanti hanno un effetto sugli elastomeri poliuretanici, solo il fenolico 1rganox 1010 e TopanOl051 (antiossidante fenolico, stabilizzatore di luce con ammine impedite, complesso benzotriazolico) hanno effetti significativi, e il primo è il migliore, forse perché gli antiossidanti fenolici hanno una buona compatibilità con gli elastomeri.Tuttavia, a causa dell’importante ruolo dei gruppi idrossile fenolici nel meccanismo di stabilizzazione degli antiossidanti fenolici, al fine di evitare la reazione e il “fallimento” di questo gruppo idrossile fenolico con i gruppi isocianato nel sistema, il rapporto tra isocianati e polioli non dovrebbe essere troppo grande e gli antiossidanti devono essere aggiunti ai prepolimeri e agli estensori di catena.Se aggiunto durante la produzione dei prepolimeri, influenzerà notevolmente l'effetto stabilizzante.
Gli additivi utilizzati per prevenire l'idrolisi degli elastomeri poliuretanici poliestere sono principalmente composti carbodiimmidici, che reagiscono con gli acidi carbossilici generati dall'idrolisi degli esteri nelle molecole di elastomeri poliuretanici per generare derivati dell'acil urea, prevenendo un'ulteriore idrolisi.L'aggiunta di carbodiimmide in una frazione di massa compresa tra il 2% e il 5% può aumentare la stabilità all'acqua del poliuretano di 2-4 volte.Inoltre, anche il tert-butilcatecolo, l'esametilentetrammina, l'azodicarbonammide, ecc. hanno determinati effetti antiidrolisi.
04 Principali caratteristiche prestazionali
Gli elastomeri poliuretanici sono tipici copolimeri multiblocco, con catene molecolari composte da segmenti flessibili con temperatura di transizione vetrosa inferiore alla temperatura ambiente e segmenti rigidi con temperatura di transizione vetrosa superiore alla temperatura ambiente.Tra questi, i polioli oligomerici formano segmenti flessibili, mentre i diisocianati e gli estensori di catena di piccole molecole formano segmenti rigidi.La struttura incorporata dei segmenti di catena flessibili e rigidi determina le loro prestazioni uniche:
(1) L'intervallo di durezza della gomma ordinaria è generalmente compreso tra Shaoer A20-A90, mentre l'intervallo di durezza della plastica è circa Shaoer A95 Shaoer D100.Gli elastomeri poliuretanici possono arrivare fino a Shaoer A10 e fino a Shaoer D85, senza la necessità di assistenza di riempitivi;
(2) L'elevata resistenza ed elasticità possono ancora essere mantenute entro un ampio intervallo di durezza;
(3) Eccellente resistenza all'usura, 2-10 volte quella della gomma naturale;
(4) Eccellente resistenza all'acqua, all'olio e agli agenti chimici;
(5) Elevata resistenza agli urti, resistenza alla fatica e resistenza alle vibrazioni, adatta per applicazioni di flessione ad alta frequenza;
(6) Buona resistenza alle basse temperature, con fragilità alle basse temperature inferiore a -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Ha eccellenti prestazioni di isolamento e, grazie alla sua bassa conduttività termica, ha un effetto isolante migliore rispetto alla gomma e alla plastica;
(8) Buona biocompatibilità e proprietà anticoagulanti;
(9) Eccellente isolamento elettrico, resistenza alla muffa e stabilità ai raggi UV.
Gli elastomeri poliuretanici possono essere formati utilizzando gli stessi processi della gomma ordinaria, come plastificazione, miscelazione e vulcanizzazione.Possono anche essere stampati sotto forma di gomma liquida mediante colata, stampaggio centrifugo o spruzzatura.Possono anche essere trasformati in materiali granulari e formati mediante iniezione, estrusione, laminazione, soffiaggio e altri processi.In questo modo, non solo migliora l'efficienza del lavoro, ma migliora anche la precisione dimensionale e l'aspetto del prodotto
Orario di pubblicazione: 05-dic-2023